氣相色譜分析中,要求液體樣品的進樣量較少，而且進樣需要準確、快速,并有較高的重現(xiàn)性。但在日常的氣相色譜分析中，特別是對于毛細管氣相色譜來說，液體樣品的進樣常常會有一些問題產(chǎn)生。只有使用高效、可靠的進樣系統(tǒng)才能解決這些問題。通常使用的液態(tài)樣品進樣技術有四種：分流進樣、不分流進樣、柱頭進樣、程序升溫進樣。下面將主要介紹這幾種進樣方式在分析液態(tài)樣品中的應用。
分流進樣
分流進樣，先將液體樣品注入進樣器的加熱室中，加熱室迅速升溫使樣品瞬間蒸發(fā)；在大流速的載氣的吹掃下，樣品與載氣迅速混合，混合氣通過分流口時大部分的混合氣體被排出而少量的混合氣體進入色譜，進行分析。分流有兩個目的:一是減少載氣中樣品的含量使其符合毛細管色譜進樣量的要求；二是可以使樣品以較窄的帶寬進入色譜柱。但這種進樣方式只有1-5%的樣品可以進入色譜柱，不適合樣品中痕量組分的分析。當使用火焰離子化檢測器（FID）時，分析的檢測限約為50ppm（w/w）。在進樣過程中，進樣針將樣品注入加熱室時，部分揮發(fā)性組分會損失掉，所以這種進樣方式的分析重現(xiàn)性不高。分流模式進樣適合分析揮發(fā)性物質(zhì)，在定量分析時待測化合物的沸點要求低于n-C20的沸點。分流模式進樣不適合分析熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。因為在加熱室中常常會發(fā)生待測物質(zhì)的分解反應，尤其是使用玻璃纖維填料的襯管時。雖然分流進樣方式有許多弊端，但是由于它操作簡便、適應性強,仍然是分析工作中最常使用的進樣方式之一。
不分流進樣
不分流式進樣和分流式進樣需要的設備相似。樣品在導入加熱的襯管后迅速蒸發(fā)，這時關閉分流管將樣品導入色譜柱中。在20-60秒后開啟分流閥將加熱的襯管中的微量蒸汽排出。待測組分在較低的柱溫下由于溶劑效應在色譜柱頂端再次富集，使樣品以較窄的帶寬進行分離。理想的再富集是溶質(zhì)組分在色譜柱入口形成一層液膜。這種效果可以通過使用弱極性溶液作為溶劑來實現(xiàn)。對于極性較強的溶劑如甲醇，只能小體積進樣（<2μl）。如果進樣體積較大，樣品的峰形就會失真。類似的情況在分流進樣模式中也會發(fā)生。因為樣品需要在加熱室中放置更長的時間，所以不分流進樣模式的熱分解效應比分流進樣模式更明顯。與分流進樣模式相比不分流進樣更適于用對痕量組分的分析。
柱頭進樣
柱頭進樣是將液體樣品在不加熱的狀態(tài)下直接注入毛細管色譜柱內(nèi)，中間不經(jīng)過蒸發(fā)過程。在程序升溫的過程中溶質(zhì)的蒸汽壓不斷升高，這時開始分析。由于初始溫度低于溶劑的沸點,避免了熱歧視效應。對于揮發(fā)性組分，柱頭進樣方式和不分流進樣方式都采用溶劑效應對溶質(zhì)實現(xiàn)再富集。通過在柱頭連接一段短的攔截預柱避免了色譜柱溢流造成的液體樣品譜帶展寬。柱頭進樣能將分析樣品全部導入色譜柱中，這種技術適合于檢測樣品中的痕量組分和熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。柱頭進樣的種種特性明顯優(yōu)于分流進樣和不分流進樣方式。盡管柱頭進樣有如此多的優(yōu)點但是由于技術和操作的特殊性這種進樣方式還不能廣泛應用于日常的分析工作中。
分流進樣、不分流進樣和柱頭進樣三種進樣方式的比較
選擇合適的進樣方式需要考慮樣品中待測組分的含量，樣品各組分的沸點和熱穩(wěn)定性，待測組分的性質(zhì)。最后需要考慮進樣方式的實用性。圖1給出了三種進樣方式的幾種應用。但是在特殊樣品的分析中單單使用一種進樣方式不能滿足分析的需要。
樣品中待測物質(zhì)的含量是選擇進樣方式的主要影響因素。在含量較高時（>50ppm，F(xiàn)ID），可以應用熱分流進樣方式，或是將樣品稀釋后應用不分流進樣方式或是冷柱頭進樣方式進樣。
當樣品中待測組分含量在0.5-50ppm間，就需要應用熱不分流進樣或者冷柱頭進樣方式。對于這種樣品分流進樣只適用于應用在預處理階段。
另一個需要考慮的因素是溶劑的極性。當大體積的極性溶劑導入非極性或是中等極性的色譜柱內(nèi)時，會造成色譜柱的溢流從而產(chǎn)生畸形峰。應用以上的三種進樣方式不能對含量較低的樣品進行檢測，而且強極性溶劑的大體積進樣用以上的三種進樣方式也不適合。但是程序升溫蒸發(fā)(PTV)進樣能夠成功的解決以上問題。
程序升溫蒸發(fā)進樣方式（PTV)
PTV進樣方式結(jié)合了傳統(tǒng)的分流/不分流進樣技術，并增加了溫控系統(tǒng)。它能實現(xiàn)熱分流/不分流進樣，冷分流/不分流進樣，冷柱頭進樣。冷進樣和溫度控制蒸發(fā)技術的聯(lián)用克服了傳統(tǒng)的熱進樣技術的缺點。在冷進樣模式中，在沒有熱歧視效應狀態(tài)下液態(tài)樣品被導入色譜柱。除此之外，PTV的應用也減少了熱分解反應的發(fā)生幾率。除了上述的五種進樣方式外，PTV系統(tǒng)還可以實現(xiàn)大體積進樣。這種進樣方式也稱作溶劑排除進樣。大體積進樣模式是在一定樣品導入速度下將大體積的樣品注入襯管，溶劑通過分流管排出，此時溶質(zhì)被富集和捕集，然后關閉分流閥，加熱樣品襯管。這種進樣方式可以將250ml的樣品導入320mm的毛細管色譜柱中。大體積進樣模式也適用于極性溶劑的進樣。在樣品進入毛細管色譜柱前溶劑被排出，所以進樣極性溶劑不會對分析結(jié)果產(chǎn)生影響。
圖1是PTV進樣器大體積進樣的應用實例。分析樣品為用正己烷萃取后的湖水樣品。100ml的水樣用2ml的正己烷萃取后，取250μl的萃取液以80μl/min的速度進樣，分析方法的檢測限低于ppt級。
從這個例子可以看出PTV毛細管色譜大體積進樣是最適合的進樣裝置。PTV大體積進樣技術與毛細管色譜的聯(lián)用能夠?qū)⒎治龇椒ǖ臋z測限降低至原來方法的1/100。
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