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(1)提出問(wèn)題頂空分析，是指取樣品基質(zhì)(液體和固體)上方的氣相部分進(jìn)行色譜分析，最早出現(xiàn)在1939年，后來(lái)與專門(mén)分析氣體或樣品蒸氣的GC結(jié)合，即GC頂空進(jìn)樣，如今頂空進(jìn)樣早已經(jīng)成為一種應(yīng)用普遍、重要的GC進(jìn)樣技術(shù)。
頂空進(jìn)樣是通過(guò)樣品基質(zhì)上方的氣體成分來(lái)測(cè)定這些組分在原樣品中的含量，是一種間接分析方法。它是基于在一定條件下，氣相和凝聚相(液相和固相)之間存在著分配平衡，因此氣相的組成能反映凝聚相的組成。根據(jù)取樣和進(jìn)樣方式的不同，頂空進(jìn)樣分為靜態(tài)頂空和動(dòng)態(tài)頂空(即吹掃捕集)。
為什么不采用直接進(jìn)樣分析，而要采用間接的頂空進(jìn)樣分析呢?靜態(tài)頂空和動(dòng)態(tài)頂空各自有什么特點(diǎn)?各自適用于哪些樣品的分析呢?
(2)分析原因氣相分析時(shí)，很多樣品不能直接進(jìn)樣，如工業(yè)污水中的有機(jī)揮發(fā)物，需要進(jìn)行前處理后間接進(jìn)樣，頂空進(jìn)樣本質(zhì)是一種凈化樣品的前處理方法。傳統(tǒng)的液固萃取、液液萃取等前處理方法，都是用溶劑萃取樣品組分，試劑純度以及樣品組分可能與溶劑形成共萃物，都不可避免引入干擾因素。與之相比，頂空進(jìn)樣是用氣體萃取樣品組分，如采用高純且不干擾實(shí)驗(yàn)分析的氣體，能減少實(shí)驗(yàn)的干擾因素，一般高純氣體與高純?nèi)軇┍认鄬?duì)便宜，因此也能降低實(shí)驗(yàn)成本。這是頂空進(jìn)樣之所以被廣泛應(yīng)用的重要原因。
靜態(tài)頂空，就是將樣品密封在一個(gè)容器中，在一定溫度下放置一段時(shí)間使氣液兩相達(dá)到平衡，然后取氣相部分進(jìn)行GC分析。靜態(tài)頂空，根據(jù)一次取樣的分析結(jié)果，可測(cè)定原來(lái)樣品中揮發(fā)性組分的含量，又稱為一次氣相萃取。如果繼續(xù)取樣分析，分析結(jié)果與第一次的分析結(jié)果會(huì)不同。而動(dòng)態(tài)頂空，是連續(xù)氣相萃取，即多次取樣，直到將樣品中的揮發(fā)性組分完全萃取出來(lái)。一般是在樣品中連續(xù)通入惰性氣體，揮發(fā)性組分即隨該萃取氣體從樣品中逸出，然后通過(guò)一個(gè)吸附裝置(捕集器)將樣品濃縮，最后再將樣品解吸進(jìn)入GC分析。
(3)解決方案GC頂空進(jìn)樣過(guò)程分為：取樣、進(jìn)樣、GC分析。其中取樣、進(jìn)樣和頂空過(guò)程有關(guān)，GC分析影響因素與其他進(jìn)樣方式相同。這里只討論靜態(tài)頂空進(jìn)樣和動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣的頂空過(guò)程。
靜態(tài)頂空進(jìn)樣和動(dòng)態(tài)頂空進(jìn)樣各有特點(diǎn)，下面分類比較。
a．樣品的基質(zhì)對(duì)分析的干擾1．靜態(tài)頂空，干擾極??；Ⅱ．動(dòng)態(tài)頂空，可能干擾分析。
b．儀器結(jié)構(gòu)i．靜態(tài)頂空儀器較簡(jiǎn)單；Ⅱ．動(dòng)態(tài)頂空較復(fù)雜，需要吸附裝置，連接管路較多。
c．萃取效果i．靜態(tài)頂空，一次萃取，揮發(fā)性組分不會(huì)丟失，但也不能取完全，也可做連續(xù)萃取，得到類似動(dòng)態(tài)頂空的分析結(jié)果，但是準(zhǔn)確度差些；Ⅱ．動(dòng)態(tài)頂空，連續(xù)萃取，可將揮發(fā)性組分完全萃取出來(lái)，并能濃縮后進(jìn)行分析，但吸附和解吸過(guò)程可能造成樣品組分的丟失。
d．靈敏度1．靜態(tài)頂空稍低；Ⅱ.動(dòng)態(tài)頂空較高。
e．應(yīng)用范圍i．靜態(tài)頂空，用于分析復(fù)雜樣品中的低沸點(diǎn)組分；Ⅱ.動(dòng)態(tài)頂空，既可用于分析低沸點(diǎn)組分，又可用于分析較高沸點(diǎn)的組分。
(4)案例分析在檢測(cè)水中三氯甲烷的實(shí)驗(yàn)中，配制三氯甲烷標(biāo)準(zhǔn)溶液20μg／L。色譜條件：ECD；6％氰丙基苯一94％二甲基硅氧烷石英毛細(xì)管色譜柱(60m×0．25mm×1．4μm)；柱溫，40℃保持5min，以8℃／min升溫至100℃，再以6℃／min升溫至200℃，保持10min；汽化室溫度220℃；檢測(cè)器溫度320℃；靜態(tài)頂空平衡溫度60℃；分流比為20：1。
取水樣在60℃時(shí)分別平衡5min、10min、15min、20min、30min、35min、40min，然后取液上氣樣在擬定色譜條件下分析，三氯甲烷峰面積與平衡時(shí)間的關(guān)系隨著平衡時(shí)間延長(zhǎng)，響應(yīng)值也增加，在30min后達(dá)到氣液兩相平衡，響應(yīng)值已不隨時(shí)間變化，因此選擇平衡時(shí)間30min。
該樣品如果用吹掃捕集進(jìn)樣，同樣方法確定平衡時(shí)間，但是前處理時(shí)間會(huì)延長(zhǎng)，而且吹掃捕集裝置復(fù)雜，管路多，容易引入干擾，不利于分析。如測(cè)定沸點(diǎn)高的有機(jī)物，如水中的二甲苯，更適合選擇吹掃捕集進(jìn)樣。
